Альдегиды. Часть вторая. Химическая.

Я не химик, но химией в школе увлекалась, она мне казалось захватывающей. После окончания школы прошло уже много лет и забылось очень многое. Поэтому для создания этой статьи мне пришлось пройти целый курс молодого бойца: нырнуть с головой в мир химии, который, оказывается, по-прежнему остался увлекательным для меня и перелопатить немало сайтов, посвящённых химии. Честно скажу - лирическую часть мне написать было намного легче! Сейчас же я вспомнила школьные годы и бесконечные рефераты! Если вы заметите ошибки в описаниях альдегидов либо повторы - пишите, будем корректировать. Я старалась добавлять не слишком занудную информацию, но полностью без применения химической терминологии мне обойтись не удалось.

В основном списке я постаралась выделить наиболее часто используемые в парфюмерии альдегиды и рассказать о том, в каких веществах они содержатся и какие методы применяются для их получения. В дополнительном списке вы можете увидеть остальные альдегиды, которые также нашли применение в парфюмерной промышленности.

Первым парфюмом, в котором впервые были использованы синтетические ингредиенты, считается Houbigant Fougere Royale, который был создан в далёком 1882 году. В начале 20-го века синтетические компоненты завоевали парфюмерный рынок и навсегда вошли в ароматическую палитру каждого парфюмера. Хорошо это или плохо? Конечно же, хорошо! Мы получили множество фантазийных нот, не существующих в природе в виде эфирных масел; уменьшилась стоимость духов, благодаря замене некоторых очень дорогих натуральных компонентов синтетическими, сделав тем самым доступной парфюмерию массам, ведь до появления синтетики в парфюмерии духи были очень дорогими и считались элитарным продуктом.

Я не против использования синтетики в парфюмерии, наоборот - за, но не хочу, чтобы это дошло до абсурда, когда синтетика полностью вытеснит натуральные компоненты! А ведь к этому всё идёт…

Изучив этот список, становится понятным, что ни один современный парфюм не может обойтись без альдегидов. Альдегиды окружают нас повсюду! В любви к альдегидам я признавалась ещё в первой части, но, конечно же, я люблю далеко не все альдегиды. Например, вот небольшой список моих нелюбимчиков (эти ноты в парфюмерии я очень не люблю):

октаналь, лимоненальдегид (думаю, что это не единственные цитрусовые альдегиды, которые мне не нравятся, так как я вообще не люблю яркие цитрусовые ноты в парфюмах, хорошо переношу только размытые альдегидно-цитрусовые), гомоциклоцитраль (свежий запах моркого бриза люблю только на берегу моря, но не хочу ловить такой шлейф от себя), циклоциклональ (тоже свежий, тоже морской бриз), формилтрициклодекан (запах свежей дыни, который мне часто пахнет огурцами, фу - не хочу пахнуть огурцом), френаль (ещё одно моё большое фу - арбуз, чей запах мне нравится только на обеденном столе), жасминальдегид (химозный жасмин - задыхаюсь), ко всяким ванилинам и ванилалям отношусь с большой осторожностью - кексами тоже пахнуть не хочу.

Итак!

Так что же представляют из себя эти неуловимые парфюмерные альдегиды?

Альдегиды - это название класса органических соединений, именуемых дегидрированными, то есть, обезвоженными спиртами. Слово «альдегид» было придумано Юстусом фон Либихом как сокращение латинского «alcohol dehydrogenatus» — дегидрированный спирт, то есть, спирт, лишённый водорода.

Исторически сложилось так, что парфюмеры называют многие пахучие вещества альдегидами, даже те, которые не имеют ничего общего с ними. Среди таковых, например, персиковый, земляничный и кокосовый альдегид, которые являются не альдегидами, а сложными эфирами или лактонами. Также некоторые альдегиды традиционно называются по числу атомов углерода, например, персиковый альдегид, обозначаемый как «альдегид C14», на самом деле имеет лишь 11 атомов углерода.

Гептаналь или С7 (гептиловый альдегид) - при разбавлении приобретает цветочный запах. Содержится в небольших количествах в некоторых эфирных маслах (розы, мускатного шалфея и др.), в обезжиренном молоке, которому придает характерный масляный привкус, и в некоторых мягких сырах.

Методы получения: пиролиз при 450-500 °С и пониженном давлении метилового эфира ри-цинолевой кислоты - продукта взаимодействия касторового масла с СН3ОН при нагревании в присутствии КОН; дегидрирование гептанола при 250-350 °С в присутствии медного катализатора, выделение из остатков перегонки сивушных масел.

Октаналь или C8 (каприловый альдегид) - имеет сильный, резкий, в разбавленном состоянии запах недозрелых цитрусов. Содержится в небольшом количестве в апельсиновом, мандариновом, лимонном, лемонграссовом и некоторых других эфирных маслах. Синтетический октаналь используют для имитации эфирного масла лимона и апельсина.

Получают октаналь каталитическим окислением или дегидрированием октилового спирта.

Нонаналь или C9 (алифатический альдегид) - в чистом виде имеет сильный сладковатый запах жира. При большом разбавлении приобретает запах розы или апельсина. Содержится в цитрусовом, розовом, мускатно-шалфейном масле.

Нонаналь получают из нонанола методом каталитического дегидрирования.

Деканаль или С10 (альдегид каприновый) - при большом разбавлении приобретает запах апельсиновой цедры. Содержится в цитрусовых, хвойных и многих других цветочных эфирных маслах.

Его получают: путём дегидрирования деканола; селективным гидрированием деценаля, входящего в состав эфирного масла, которое выделяют из зелёных частей и цветков кориандра, корня ириса, казацкого можжевельника, лемонграсса, сладкого апельсина, нероли бигарде, мандарина, цветов акации.

Ундеканаль или С11 (ундециловый альдегид) - при сильном разбавлении обладает альдегидным, восково-цветочным, свежим, фруктовым запахом (запах розы и цитрусов). Содержится в небольшом количестве цитрусовых масел, в масле листьев кориандра и в животном жире.

Получается дегидрированием ундеканола.

Додеканаль или С12 (додециловый альдегид) - обладает сильным травянисто-цветочным запахом, при значительном разведении напоминает аромат фиалки. Содержится в эфирном масле лимона, померанца, руты, в иглах пихты и сосны.

Способы получения: пропусканием паров лауриновой кислоты (выделяют из кокосового масла), муравьиной кислоты и СН3ОН над МnСО3 при 250-330 °С; дегидрированием 1-додеканола.

Тридеканаль или С 13 (тридециловый альдегид) - обладает восковым, отчасти цитрусовым запахом (грейпфрута), содержится в лимонном ЭМ, огурцах.

Один из возможных методов получения — гидроформилирование 1-додецена. Ограничений IFRA нет.

Тетрадеканаль С14 - миристиновый альдегид - запах мягкий, жирный с нотой ириса, содержится в ЭМ камфарного дерева. Именно этот альдегид ответственен за аромат персиковой кожицы в Мицуко.

Один из возможных путей получения — взаимодействие метилгек-силкетона с эфиром хлоруксусной кислоты по реакции Дарзана. Ограничений IFRA нет.

Бензойный альдегид (простейший альдегид ароматического ряда) - обладает запахом миндаля (синильной кислоты). В природе находится в ядрах косточек горького миндаля, в немного меньшем количестве он присутствует в косточках абрикосов, персиков, вишни и др. косточковых, содержится в листьях черёмухи, в мякоти гриба вёшенки.

Также бензойный альдегид выделяется из толуола, бензилгалогенидов, хлорангидридов кислот, сложных эфиров, нитрилов, спиртов, фенолов.

Салициловый альдегид - одно из производных бензойного альдегида, обладает запахом миндаля. К окислению салициловый альдегид более устойчив, чем бензальдегид.

При конденсации салицилового альдегида с уксусным ангидридом образуется кумарин (с запахом свежего сена) крайне необходимый для создания фужерных парфюмов.

Цитраль (монотерпеновый ациклический альдегид) - обладает ярко выраженным цитрусовым ароматом, напоминающим запах лимонной корки. Существует в основном в виде двух изомеров — гераниаля и нераля, изоцитраль встречается в малых количествах.

Цитраль содержится в эфирном масле лимонного сорго (лемонграссовом масле) масле кубебы, лимонном, эвкалиптовом, кориандровом, имбирном, вербеновом и других эфирных маслах.

При гидрировании цитраль превращается в цитронеллаль, при восстановлении альдегидной группы — в цитронеллол, а при действии минеральных кислот превращается в п-цимол.

Цитронеллаль (альдегид, относящийся к терпеноидам) - обладает запахом лимона, является сырьём для получения душистых веществ — изопулегола, ментола, цитронеллола, гидроксицитронеллаля и др.

Гидроксицитронеллаль - обладает запахом свежей зелени с оттенком запаха цветов липы и ландыша, синтезируется только искусственным путём.

Мирценаль - (альдегид, относящийся к терпеноидам) - обладает сильным сильным цветочным запахом, Его получают искусственным путём методом диенового синтеза из мирцена и метилакролеина.

Коричный альдегид — имеет запах пряный, бальзамический, корицы, с цветочным оттенком мимозы. Это органическое вещество из группы фенилпропаноидов. Коричный альдегид был выделен из коричного эфирного масла в 1834 Ж. Б. Дюма и Э. М. Пелиго и синтезирован в лаборатории Л. Кьоцца в 1856.

Коричный альдегид содержится в цейлонском коричном масле ( до 90 %), кассиевом масле ( до 75 %), в маслах пачули, гиацинта и может быть из них выделен через бисульфитное соединение.

IFRA рекомендует использовать совместно с эвгенолом или лимоненом.

Ванилин (фенолальдегид) - обладает ярким ванильным ароматом. Из ванили ванилин получают посредством извлечения спиртом и эфиром и окончательно очищают вещество перекристаллизацией из лигроина. Также ванилин содержится в сиамском росном ладане и, в незначительных количествах, в некоторых сортах свекловичного сахара - сырца. Ванилин можно получить искусственно различными путями: путём синтеза из гуаякола, гвоздичного масла, лигнина — отхода целлюлозно-бумажного производства (наиболее распространённый и дешёвый спрособ получения ванилина). С 2000 года компания Rhodia начала продажи биосинтетического ванилина, полученного действием микроорганизмов наферуловую кислоту, экстрагированную из рисовых отрубей. Этот продукт продаётся под торговой маркой Rhovanil Natural, но не конкурирует по цене (700 долларов за кг) с нефтехимическим ванилином, который продаётся по цене около 15 долларов за кг.

Пропаналь (пропионовый альдегид) - обладает сладким фруктовым запахом с явными алкогольными нотками. Может быть получен гидроформилированием из этилена, угарного газа и водорода, а также путём дегидрирования 1-пропанола.

Фенилацетальдегид (фенилуксусный альдегид) - обладает сильным запахом гиацинта, при взаимодействии фенилацетальдегида с глицерином образуется вещество с запахом ландыша. Содержится во мн. эфирных маслах, летучий компонент ряда пищ. продуктов. Получают: каталитическим окислением или дегидрированием фенилэтилового спирта или изомеризацией стиролоксида над алюмосиликатами. IFRA рекомендует добавлять равное количество фенилэтилового спирта.

Цис-2-гексеналь и Транс-2-гексеналь (лиственный альдегид) - обладает сильным и едким запахом зеленых листьев. Этот ненасыщенный альдегид, обнаружен в эфирных маслах зеленых листьев различных растений. В частности, 2-гексеналь найден в эфирном масле зеленого чая, ивы, гвоздики, дуба, бука, камфарного дерева, шелковицы, черной редьки, фиалки и огурцах, винограде, яблоках, клубнике, а также обнаружен в яванском цитронелловом масле.

метилнонилацетальдегид - запах сильный, альдегидный с амбровой и цитрусово-травянистой нотами;

тетраметилгексаналь - запах свежий, альдегидный с нотами травы, цветов, свежей зелени;

9-деценаль - запах альдегидный с нотами свежести, фруктов, розы;

диметилгептеналь - запах сильный, освежающий, фруктовый (дыни);

травеаль - запах сильный, травы и свежей зелени;

ирисаль - запах сильный ириса с жирным оттенком;

диэтилгептадиеналь - запах свежий, травянистый с оттенком запаха корней ангелики (пряный с нотами земли, мускуса, зелени и перца);

тетрагидроцитраль - запах интенсивный, альдегидный, цитрусовый;

этилцитраль - запах сильный, лимонный, менее резкий, чем у цитраля;

светеналь - запах сильный, лимонный;

2-метиленцитронеллаль - запах сильный, альдегидно-лимонный с нотой бергамота;

геранилоксиацетальдегид - запах альдегидный, свежий, ноты розы, цикламена;

цитронеллилоксиацетальдегид - запах мягкий, цветочный, ноты ландыша, розы;

диметилвинилгексеналь - запах приятный с нотой неролиевого масла;

геранилацетальдегид - запах при разбавлении - цветочные ноты;

2-метил-3-геранилпропаналь - запах альдегидно-цветочный, ноты орхидеи, настурции, фруктов;

эженаль - запах сильный, цветочный с нотами зелени;

2-метил-3-цитронеллилпропаналь - запах цветочно-альдегидный, ноты воска, зелени, розы;

аленат - запах цветочный с нотой ландыша и смолистым оттенком;

лимоненальдегид - запах сильный лимонный со свежей цветочной нотой;

сафраналь - запах дорогой, шафрана;

гомоциклоцитраль - запах сильный, свежий, морского бриза, травянистый;

кетональ - запах сильный, древесный с нотой ириса;

пиноацетальдегид - запах сильный, свежий, альдегидно-сосновый;

пиноизомасляный альдегид - запах свежий, цветочный с древесной нотой;

формилпинан - запах сильный камфарно-эвкалиптовый с нотами зелени, шалфея, стойкий;

амбриаль - запах амбровый, мягкий;

изоциклоцитраль - запах сильный, свежей зелени, ноты вербены, цитрусов;

4-третичнобутилциклогексилкарбальдегид - запах зелени, земли, сильный;

циклональ - запах цветочный, ноты зелени, ландыша, фруктов;

мирценаль - запах сильный, освежающий, ноты зелени, фруктов;

лираль - запах приятный, цветочный, нота ландыша, стойкий;

циклоциклональ - запах свежий, оригинальный, ноты зелени, морского бриза;

джунипаль - запах сильный, травянистый, ноты туйи, можжевельника, нюанс черной смородины;

хризанталь - запах сильный, цветов(хризантемы) и зелени, свежий;

мацеаль - запах очень сильный, свежий, нота зелени, пряный;

формилтрициклодекан - запах свежей зелени, зеленой дыни;

4-метилфенилацетальдегид - запах сильный, зелени и фруктов, приятный;

3-фенилбутаналь - запах сильный и стойкий, зеленых листьев;

френаль - запах свежий, напоминает запах арбуза;

жасморанг - запах интенсивный, фруктово-бальзамический, с нотами цветов, зелени;

лилиальдегид - запах свежий, цветочный (ландыша, лилии, цикламена);

флоразолон - запах свежий, цветочный (цикламена), ноты озона, морского бриза

метилцикламенальдегид - запах свежий, озона, цветочный (цикламена);

пара-метилгидратроповый альдегид - запах сильный, приятный, свежей зелени;

пара-изопропилгидратроповый альдегид - запах сильный, зеленых листьев с древесной нотой;

метилфенилпентаналь - запах стойкий, альдегидный, зелени, напоминает запах ландыша;

альфа-метилкоричный альдегид - запах пряный, бальзамический, корицы, с цветочным оттенком;

жасминальдегид - запах сильный цветочный, напоминает запах жасмина;

ванилаль - запах, подобный запаху ванили, с цветочным оттенком

вератровый альдегид - запах приятный, стойкий, древесный с нотами ванили;

гелиотропин - запах цветочный, пряный, напоминает запах цветов гелиотропа;

пиперонилпропаналь - запах мягкий, цветочный (цикламена), свежий, травянистый;

анисовый альдегид - запах приятный, мимозы, боярышника.